|
Создание конкурентоспособных современных изделий, выпускаемых с небольшими технологическими затратами, требует от производителей полимерных материалов для обуви концентрировать свои усилия не только в направлении объемов выпускаемой продукции, но и совершенствовать потребительские свойства, постоянно их улучшать в соответствии с актуальными направлениями моды.
В обзоре кратко рассмотрены основные полимерные материалы, применяемые в обувном производстве.
Производство обуви неразрывно связано с применением полимеров как натуральных, так и синтетических.
С древнейших времен для изготовления обуви использовали натуральную кожу — продукт специальной обработки шкур животных. Если рассмотреть вертикальный срез выделанной натуральной кожи под микроскопом, то обращает на себя внимание факт, что 95% всей кожи, так называемая дерма кожи, состоит из тесного сплетения тончайших волокон и пучков волокон особого белкового вещества — коллагена, отличающегося очень большой прочностью. Пучки волокон состоят из более тонких структур: протофибрил, субфибрил и филаментов. Наименьшие видимые структурные элементы коллагена — протофибрилы, образованные группами молекулярных цепей, имеют вид нитей диаметром 500–1000 Ǻ. Протофибрилы образуют фибрилы толщиной 0,5 μ, последние образуют волокна толщиной до 10 μ. Между волокнистыми образованиями располагаются межволоконные белки (например, альбумин, глобулин, муцин) и мукополисахариды, которые и скрепляют белковые структуры в пучки волокон толщиной 90–130 μ. Коллаген в целом — прочный материал. Пучки коллагеновых волокон, высушенные спиртоэфирной смесью (устраняющей склеивание между элементами структуры пучка), имеют предел прочности при растяжении 160 МПа; такие же пучки волокон, но увлажненные и высушенные на воздухе, — 280 МПа при удлинении в момент разрыва 36 и 45%, соответственно. Это весьма значительная прочность, близкая к прочности мягкой железной проволоки. Но самое замечательное в структуре натуральной кожи то, что в ней нет отдельных изолированных волокон, это — сплошная волокнистая вязь, где волокна срощены в отдельных местах, разветвляются и сплетаются самым разнообразным способом. При этом в готовой выделанной коже наблюдается очень большая пористость, достигающая в отдельных случаях 75% от общего объема кожи.
Сочетание волокнистой структуры, большой прочности волокон и высокой пористости определяет все наиболее ценные свойства натуральной кожи. Так, например, кожа, из которой делают верх обуви, выдерживает около 4–5 млн. изгибов и при этом не ломается. Такая высокая прочность на изгиб обусловлена волокнистой структурой кожи и ее высокой пористостью. Пористость натуральной кожи определяет ее высокую проницаемость для воздуха и паров воды, а также высокие теплозащитные свойства, что важно с точки зрения гигиены обуви.
Благодаря волокнистому характеру своей структуры и высокой пористости, натуральная кожа хорошо формуется и при обтягивании ею сложной поверхности обувных колодок образует точную копию формы колодок без каких-либо складок или морщин.
Однако, при всех своих несомненных достоинствах натуральная кожа как материал для обуви имеет ряд существенных недостатков. Основное ее отрицательное свойство — неоднородность по толщине, структуре и плотности, что затрудняет производство стандартной обуви. Кроме того, несмотря на дубление, натуральная кожа сильно намокает и промокает, в результате чего утрачиваются теплозащитные свойства и паропроницаемость. Термостойкость натуральной кожи также невелика. Даже при самых лучших видах дубления натуральная кожа не выдерживает без ухудшения свойств нагрева до 110 °С, а при температурах 130 °С и более свертывается. Поэтому из нее нельзя изготавливать специальные виды обуви (например, для пожарников или рабочих горячих цехов металлургических заводов и др.). Если говорить о сопротивлении истираемости кожаных подошв и каблуков, то оно также невелико и может обеспечить носку обуви без ремонта лишь не более 5–6 месяцев. Указанные недостатки предопределили поиск альтернативных материалов для обуви, хотя для дорогих видов модельной обуви натуральная кожа остается основным материалом.
Бурное развитие химической промышленности, в том числе полимерной индустрии, начиная с 30-х годов прошлого века, привело к разработке и использованию целого ряда новых синтетических полимерных материалов в производстве обуви.
В настоящее время в обувной промышленности полимерные материалы применяются в производстве деталей низа обуви (подошвы, каблуки, подметки, набойки), внутренних полужестких деталей (стелек, подносков, задников и т.п.), для верха обуви, голенищ сапог, подкладки, цельноформованной обуви (босоножки и т. п.).
Краткий исторический экскурс
Более 150 лет назад, в 1832 г., в Петербурге была основана резиновая фабрика, на которой изготавливали обувь, имеющую в качестве верха ткань, пропитанную растворами каучука. В 1905 г. на Костромской мануфактуре в промышленном масштабе пропитывали ткани различными белками с последующим дублением и применяли получаемые виды искусственной кожи для голенищ сапог. В Советском Союзе в июле 1931 г. вступило в строй первое крупное предприятие по производству резиновой подошвы — комбинат искусственной подошвы в г. Иванов.
Полимеры для изготовления низа обуви
Как было сказано выше, первыми синтетическими полимерными материалами для низа обуви были резиновые смеси на основе различных каучуков. Однако, многокомпонентность состава, трудоемкость (большое число подготовительных операций) и энергоемкость резинового производства привели к тому, что в последнее время низ обуви формуется, в основном, путем литья термопластов (ПВХ пластиката, полиамидов), термоэластопластов, микроячеистых полиуретанов.
Поливинилхлорид
ПВХ — один из наиболее распространенных недорогих и доступных термопластичных полимеров.
Для литья низа обуви применяют гранулированный ПВХ пластикат, содержащий смолу ПВХ, стабилизаторы, наполнители, пигменты различных расцветок и пластификаторы. Содержание последних колеблется в пределах 40–50% от массы ПВХ. Введение пластификаторов снижает температуру стеклования и температуру текучести полимера. Снижение температуры стеклования позволяет повысить морозостойкость, а снижение температуры текучести облегчает переработку ПВХ литьевым способом. Пластификаторами ПВХ композиций для низа обуви являются сложные эфиры фталевой и себациновой кислот. Они обладают способностью мигрировать на поверхность материала и ослабляют межмолекулярное взаимодействие в зоне клеевого шва, поэтому не допускается применение клея на основе хлоропренового каучука, неустойчивого к действию пластификаторов. При литье низа из ПВХ целесообразно нанесение на затяжную кромку обуви полиуретанового клея.
Для снижения массы низа обуви (а это, в свою очередь, способствует снижению утомляемости человека при хотьбе) в состав пластиката вводят порообразователи, позволяющие получить облегченные пористые детали.
ПВХ подошвенные материалы отличаются очень высокой износостойкостью, однако они имеют низкую морозостойкость и малый коэффициент трения.
ТЭП
Термоэластопласты сочетают в себе эластические свойства каучуков и термопластические свойства термопластов.
ТЭП в обувной промышленности используется в виде гранулированных композиций, состав которых зависит от вида изделия.
При изготовлении композиций для монолитного жесткого низа обуви в термоэластопласт вводят различные полимеры — полистирол, сополимеры бутадиена со стиролом, этилена с винилацетатом, ПВХ и др. Введение полимеров и сополимеров с небольшой молекулярной массой улучшает технологические свойства композиций и повышает прочность, жесткость и каркасность низа обуви из ТЭП. Пластификаторы вводят в композиции для улучшения технологических свойств, уменьшения стоимости изделий и улучшения некоторых свойств композиций, например, для снижения остаточного удлинения, которое может достигать 60–100% при большом содержании низкомолекулярных полимеров, особенно полистирола. В качестве пластификаторов наиболее часто применяют парафиново-нафтеновые масла.
Для снижения стоимости подошвенных композиций на основе ТЭП в их составе могут использоваться минеральные наполнители и технический углерод, которые несколько ухудшают как технологические, так и прочностные свойства композиций. Наименьшее изменение свойств ТЭП вызывает введение мела и каолина. Причем, композиции с мелом имеют более высокие показатели текучести расплава, чем с каолином, а композиции с каолином обладают меньшей твердостью и более высоким сопротивлением истиранию. Поэтому при получении светлых композиций целесообразно использовать комбинацию мела с каолином.
Вводя в композиции порообразователи, можно получить пористый низ обуви. В качестве вспенивающих агентов используются обычные порофоры, применяемые для вспенивания пластмасс.
Для получения пористых подошв на основе ТЭП при фиксации вспененного расплава в охлаждаемой пресс-форме формируется так называемая интегральная структура изделия. Наружные слои подошвы, прилегающие к пуансону, — монолитные, а внутренние, в объеме изделия, — пористые. Образование интегральной структуры объясняется тем, что при соприкосновении расплава с холодной поверхностью пресс-формы резко снижается температура полимера и полистирольная фаза ТЭП переходит из вязкотекучего состояния в стеклообразное, а выделяющиеся газы оказываются заключенными в замкнутом пространстве. Благодаря наличию монолитного наружного слоя твердость и истираемость подошв из ТЭП, в отличие от пористых изделий из резины, не зависят от плотности (для резины с уменьшением плотности сопротивление истиранию также уменьшается).
Важным преимуществом ТЭП является отсутствие усадки при литье, так как формирование пористой структуры происходит при температуре, превышающей температуру текучести полимера.
Расплавы термоэластопластов обладают повышенной адгезией, что используется для непосредственного приформовывания низа к верху обуви, особенно к верху из текстильного материала (домашняя обувь, кросовки и др.).
Важной особенностью ТЭП является возможность многократной переработки, что позволяет организовать безотходное производство. Использование изношенного низа обуви в качестве вторичного сырья экономит природные ресурсы.
ТЭП отличаются высокой морозостойкостью, их модуль упругости не изменяется в широком диапазоне температур (от –50 °С до +50 °С). По показателям истираемости ТЭП превосходят многие термопласты и некоторые резины. Подошвы на основе ТЭП обладают высоким коэффициентом трения по асфальту, мокрым дорогам и снегу, что снижает риск травматизма в зимнее время. В частности, для изготовления сверхмодной лыжной обуви компания Bayer Polymers выпускает термопластичный полиуретан типа Desmopan, который отличается высокой прозрачностью даже в очень толстых слоях, стойкостью к УФ-излучению и царапанию, хорошей совместимостью с наполнителями и пигментами, в том числе с флюоресцирующими.
Существенным недостатком обувных ТЭП является сравнительно небольшая термостойкость. При температуре 50–70 °С прочностные характеристики данных материалов снижаются, и при постоянном напряжении начинает проявляться текучесть, т. е. из данных материалов нельзя изготавливать подошвы для специальных видов обуви.
Пенополиуретан
В 1952 г. в ФРГ было впервые в мире осуществлено промышленное производство пенополиуретанов. С этого момента пенополиуретаны нашли широкое применение в производстве низа обуви. Литьевой метод изготовления низа обуви из микроячеистых полиуретанов называют методом жидкого формования. Методом жидкого формования получают полиуретановые подошвы на затянутой заготовке верха обуви. Суть метода состоит в том, что в литьевой форме происходит синтез полиуретана, вспенивание и отверждение композиции, формирование низа обуви и прикрепление его к верху. Экономическая эффективность метода обусловлена тем, что совмещаются названные выше процессы и отделка полиуретановой подошвы и каблука в литьевой форме. Так как жидкая полиуретановая композиция обладает высокими адгезионными свойствами, исключается нанесение клея на затяжную кромку верха обуви.
В отличие от термопластов и резиновых смесей, при литье полиуретанов соотношения компонентов должны быть заданы с высокой точностью. Решающим фактором качества подошв является соблюдение правильного соотношения групп –NCO и OH–. Изоцианатный индекс (NCO/OH) должен быть равен единице.
Полиуретановые эластомеры обладают совокупностью очень ценных свойств для низа обуви. Изделия получаются мягкие, прочные, высокой износостойкости. Полиуретаны, в том числе пенополиуретаны, обладают хорошей атмосферостойкостью, устойчивостью к действию света и окислителей, физиологически инертны и хорошо совмещаются с бактерицидными добавками. Их можно эксплуатировать при любых низких температурах, при этом верхняя рабочая температура достигает 200 °С.
В настоящее время новые технологии прямого литья комбинированных подошв из полиуретана и резины, жидких и термопластичных полиуретанов разрабатывает компания Rlockner Desma Schuhmaschinen GmbH (Германия). Обувь с такими подошвами (специальная, повседневная, спортивная) отличается высоким качеством.
Применение искусственной кожи для производства верха обуви
Получение искусственной кожи для верха обуви является очень важной и сложной задачей. Сложность решения этой проблемы состоит прежде всего в достижении комплекса свойств, которыми должен обладать полноценный материал для верха закрытой обуви. Если считать, что человек в среднем ежедневно должен проходить 10 км и что длина каждого шага составляет не более 1 м, то за год носки кожаная союзка в обуви сделает следующее число изгибов:
12 х 30 х 10 000 = 3 600 000 изгибов.
Иначе говоря, искусственная кожа для верха обуви должна выдерживать не менее 3,5–4,0 млн. изгибов без излома. Только тогда можно будет рассчитывать, что обувь из искусственной кожи выдержит годичный срок эксплуатации. Вместе с тем искусственная кожа для верха закрытой обуви должна быть мягкой, легко формоваться за счет вытяжки и посадки, должна иметь большое сопротивление прорыву ниточным швом и раздиранию после надреза, большое сопротивление истиранию, должна быть проницаемой для водяных паров, теплонепроницаемой и одновременно должна в известных пределах поглощать влагу, но быть водонепроницаемой. К этому необходимо добавить такие свойства, как красивый внешний вид, способность чиститься, светостойкость, морозостойкость и т. п. По-видимому, обеспечить указанный комплекс свойств можно только в случае волокнистого и пористого материала, типом которого, как было сказано выше, является натуральная кожа.
Из искусственной кожи данным требованиям в большей степени отвечает высококачественная «дышащая» полиуретановая кожа, так называемая поромерик, изготовленная по способу коагуляции раствора полиуретана.
Принцип образования микропористых слоев полиуретана в поромерике состоит в том, что слой из раствора полиуретана в диметилформамиде (ДМФ) обрабатывают нерастворителями, которые неограниченно смешиваются с ДМФ, но не растворяют полиуретан. Самым дешевым нерастворителем является вода. Именно ее применяют в данном технологическом процессе. Благодаря такой обработке, первоначально внутри слоя полиуретанового раствора происходит разделение фаз: жидкой фазы (смесь ДМФ и воды) и твердой фазы, содержащей частицы полиуретана. В результате фазового разделения в слое раствора образуется структура из сросшихся частиц полиуретана, между которыми образуются пространства, заполненные жидкой фазой. Последующее удаление жидкой фазы (растворителя с большим количеством нерастворителя) приводит к образованию полых пространств (пор).
Резюмируя, можно сказать, что микропористые полиуретановые пленки получают путем коагуляции полиуретандиметилформамидных слоев в водной среде.
Кроме микропористой кожи, в качестве материала для изготовления верха обуви применяются полиуретановые кожи с монолитным покрытием.
Искусственные поливинилхлоридные кожи применяют для изготовления верха относительно дешевой обуви. Искусственная кожа с ПВХ покрытием изготавливается путем нанесения на тканевую основу двух или нескольких слоев (покрытий). ПВХ композиции для предварительного нанесения (грунтовочные) наносятся на основу тонким слоем. Эти составы, смешанные с наполнителем, способствуют удешевлению готового изделия, а также уменьшению горючести готовой кожи и загибания ее краев. Варьируя составы ПВХ композиций для разных слоев покрытия, можно получить кожу с оптимальными свойствами. Чтобы получить мягкую искусственную кожу, нужно использовать для нижнего слоя более «мягкий» состав, а для верхнего — более «твердый», причем последний должен обладать хорошей износостойкостью и хорошим сопротивлением царапанию. Нижний слой покрытия содержит больше наполнителя с небольшим количеством пигментной массы. Для верхнего слоя необходимы пигменты, обладающие хорошим цветовым блеском, свето-, погодо- и термостойкостью, а также устойчивостью к химикатам. Смеси и комбинации различных пигментов дают возможность получать нужные цветовые тона. Количество используемого пигмента зависит от его кроющей способности, поглощения пластификатора и его объемной массы. Пигменты должны быть абсолютно нерастворимы во избежание линьки и миграции на поверхность пленки. Все это находит отражение в соответствующем составе композиции. Например, в состав пасты для лицевого слоя морозостойкой обуви входят (масс. ч.): ПВХ порошок — 100,0; дибутилфталат — 20,0.
Дополнительная информация по теме статьи:
|
Справочная информация
